Processo de síntese e tecnologia de modificação do ácido poliaspártico (PASP)

1.Introduction

Atualmente, existem duas tecnologias principais de processo para a síntese de PASP: a primeira é o método do ácido L-aspártico usando o monômero do ácido L-aspártico como matéria-prima, que se refere ao produto PASP obtido por policondensação em alta temperatura, hidrólise em condições alcalinas e etapas subsequentes de refino, como neutralização em certas condições. O segundo é o método do anidrido maleico usando anidrido maleico, ácido maleico ou ácido fumárico e outros compostos contendo nitrogênio que podem produzir amônia como matéria-prima. Este método primeiro prepara a polissuccinimida intermediária da matéria-prima, depois a polissuccinimida sofre uma reação de hidrólise para preparar o sal PASP, depois o cloridrato de PASP é acidificado para preparar o PASP e, finalmente, o PASP e seu sal são separados e purificados para obter o produto PASP.

Embora a inibição de escala, dispersão, quelação e outras propriedades do PASP preparado pelas duas tecnologias de processo acima sejam equivalentes, ao usar o ácido L-aspártico como matéria-prima para o processo de produção de polimerização por retração térmica em fase sólida, embora tenha as vantagens de ampla fonte de ácido aspártico, processo de produção simples, alta taxa de conversão e sem poluição, o ácido L-aspártico sólido está em um estado de cristal iônico, grande tamanho de partícula, alta cristalinidade e estrutura interna densa, o que leva a uma transferência de calor lenta, reação desigual e alto consumo de energia na reação de polimerização por retração térmica em fase sólida, o que acaba afetando o desempenho de inibição de escala do PASP. Além disso, a matéria-prima ácido L-aspártico é relativamente cara, resultando em altos custos de produção e, portanto, existem desvantagens, como baixa competitividade de mercado

Embora o peso molecular do produto sintetizado pelo método do anidrido maleico seja baixo, ele ainda tem boas aplicações em inibidores de escala, inibidores de corrosão, etc., e tem boa eficiência econômica, por isso se tornou um ponto quente para pesquisa e desenvolvimento atual.Atualmente, o PASP é sintetizado principalmente pelo processo de anidrido maleico usando anidrido maleico como matéria-prima.

2 Progresso da investigação

Atualmente, a pesquisa e desenvolvimento do PASP se concentra no processo de síntese e tecnologia de modificação.

2.1 Tecnologia do processo de síntese

O processo de síntese de PASP usando ácido L-aspártico. O método consiste em condensar o ácido L-aspártico por calor na presença ou ausência de um catalisador para obter um pó sólido de polissuccinimida e, em seguida, hidrolisá-lo em condições alcalinas para obter PASP. Todo o processo de produção deste processo não produz "três resíduos" e subprodutos que poluem o meio ambiente. Tem as vantagens de um processo de produção simples e fácil controle, mas existem deficiências como distribuição de peso molecular estreita e cor clara do produto obtido.

Um método para sintetizar PASP usando líquidos iônicos. O método é reagir anidrido maleico, compostos contendo nitrogênio e água na proporção mássica de 1: (1-2): (1.5-20,5) à pressão normal e 60-90C por 1-3 horas para obter maleato de amônio; 1% -5% de líquido iônico ácido é adicionado à solução de maleato de amônio como catalisador, e uma reação de polimerização é realizada à pressão normal e 160-200C para gerar polissuccinimida; a polissuccinimida é hidrolisada em pH 10-12 e 20-40C para obter o produto. O método não é apenas verde e ecológico, mas também o catalisador líquido iônico pode ser reutilizado, o que pode reduzir os custos de produção.

Um método para sintetizar PASP usando anidrido maleico e amônia. O método é reagir anidrido maleico fundido com amônia em um reator fechado, absorver o gás restante após a reação, adicionar solução de NaOH e neutralizar para obter uma mistura de maleamato de sódio e maleamato de amônio; em seguida, aquecer diretamente a mistura em um reator fechado e realizar a policondensação sob agitação, evaporar a água após a reação de policondensação para obter um sólido de polissuccinimida; adicione água a outro reator e comece a mexer, adicione o sólido de polissuccinimida, adicione lentamente a solução de NaOH, aqueça e realize hidrólise para obter uma solução de PASP. O método simplifica o processo de produção do PASP, e o PASP obtido pode atender aos requisitos de peso molecular de diferentes campos de aplicação, e o processo de produção é ambientalmente amigável e tem um baixo custo de produção.

O PASP é sintetizado por um método de semi-solvente de micro-ondas. Primeiro, anidrido maleico ou ácido fumárico e amônia ou sal de amônio são usados como matérias-primas, uma pequena quantidade de solvente é adicionada e a frequência de microondas é (915±50) MHz ou (2 450±50) MHz, e a potência é de 200-20 000 W. A polissuccinimida de baixo peso molecular (PSI-I) é sintetizada e o solvente é completamente recuperado neste momento; então PSI-I é usado como matéria-prima, e a frequência de microondas é a mesma, e a potência é de 400-50 000 W. A condição é irradiada por 1-30 minutos sem solvente, e a polissuccinimida de alto peso molecular (PSI-II) é obtida; PSI-II é então hidrolisado para obter PASP com um peso molecular maior. Este método não é apenas simples no processo, não requer separação de solventes, tem uma velocidade de reação rápida, alto rendimento, economia de energia e menos poluição, mas também pode melhorar o desempenho de inibição de peso molecular e escala do produto, mas os requisitos para equipamentos são relativamente altos.

Um novo método para sintetizar PASP foi desenvolvido. O método é adicionar anidrido maleico ao reator, em seguida, adicionar água deionizada ao reator e, em seguida, passar amônia a uma taxa de 25-35 mL / min, em que a proporção de massa de anidrido maleico para água deionizada é de 1: (0.1-1), e a proporção molar de anidrido maleico para amônia é de 1: (0.1-3); depois de passar amônia, aqueça a 60-100 C para reação por 20-40 min e, em seguida, continue a aquecer a 140-240 C para reação de polimerização por 1-10 h; após a reação, despeje o líquido marrom-avermelhado em um funil separador e adicione etanol anidro, extraia o líquido separado para obter material viscoso de ácido poliaspártico e obtenha o produto PASP após a secagem. Este método pode realizar a síntese em uma etapa do PASP, tem um processo simples, pode melhorar muito a eficiência da produção e reduzir custos e pode realizar a produção em grande escala.

O PASP foi sintetizado usando amônia líquida e anidrido maleico como matérias-primas. Os efeitos da razão molar do anidrido maleico para a amônia líquida, a temperatura e o tempo de síntese do maleato de amônio, a temperatura e o tempo de polimerização e o pH da hidrólise no rendimento da polissuccinimida e no peso molecular do PASP foram estudados. Os resultados mostraram que as condições ótimas de reação foram (anidrido maleico) (amônia líquida) = 1,2, a temperatura de síntese do maleato de amônio foi de 85 glass, o tempo de reação foi de 2 h, a temperatura de polimerização foi de 210 glass, o tempo de polimerização foi de 4 h e o pH da hidrólise foi de 9. Sob a condição de ausência de catalisador, o rendimento da polissuccinimida pode ser tão alto quanto 95%.

Um método para sintetizar PASP em uma etapa usando um catalisador ácido sólido. O método compreende as seguintes etapas: colocação de anidrido maleico em um reator, adição de água deionizada, resfriamento com água de resfriamento, gotejamento de água de amônia e descarga de água após a conclusão da reação; em seguida, adicionar um catalisador de montmorilonita modificado por ácido e parafina líquida ao reator, elevando a temperatura para a temperatura de polimerização para reação, resfriando com água de resfriamento após a reação e descarregando o líquido de reação; despejando a parafina líquida no líquido de reação para recuperação, obtendo um líquido viscoso marrom avermelhado e colocando-o em um reator, adicionando água deionizada ao reator e filtrando-o, precipitando o filtrado com um precipitante, separando os líquidos e secando com papel de filtro para obter PASP. Como o método usa um novo catalisador ácido sólido, o peso molecular da PASP pode ser aumentado. Além disso, ao adicionar uma quantidade ligeiramente excessiva de água amoniacal, as reações de polimerização e hidrólise são realizadas em um único sistema, o que pode simplificar o processo de síntese e facilitar a produção em larga escala.

2.2 Tecnologia de modificação

Devido ao único tipo de grupos funcionais na molécula PASP, seu desempenho é único e sua aplicação é limitada, portanto, a modificação da PASP tornou-se a principal direção da pesquisa.

Método de preparação de PASP modificado com um composto dicarbonil, que utiliza água como solvente e reage a polissuccinimida com um composto dicarbonil sob catálise de NaOH para obter uma PASP modificada com um composto dicarbonil. O método pode obter uma PASP modificada ecológica com alta eficiência de inibição em escala e massa molecular média de viscosidade estável e adequada.

Método de síntese de uma PASP modificada com uma estrutura de base de Sender.O método compreende as seguintes etapas: adição de anidrido maleico a um reator cheio de água destilada, agitação em banho-maria a 30-60C, em seguida, gotejamento de água amoniacal no reator, reagindo a 60-100C por 0.5-3 h; aquecimento do banho de óleo a 180-240C em condições de Ar, reagindo por 20-40 min, em seguida, adição de dimetilformamida para dissolver a substância viscosa e obtenção do produto polissuccinimida; dissolução de polissuccinimida e tiocarbazida (CD) em um reator cheio de água destilada, aquecimento e agitação por 6-12 h para obter o produto PASP / CD; finalmente, aquecimento e refluxo da solução aquosa de PASP / CD e da solução etanólica de p-chlorobenzaldehyde para obter a PASP modificada com estrutura de base de Sender. A cadeia principal do inibidor de corrosão PASP modificado com estrutura de base de Martinez preparado pelo método pertence a um polímero biodegradável, e a taxa de inibição de corrosão pode chegar a mais de 90%.

A fim de aumentar o desempenho de inibição em escala da PASP, um estudo de modificação foi realizado sobre ela. Os resultados mostraram que: 29,4 g de anidrido maleico foram usados para obter o precursor polissuccinimida por polimerização, e 1 / 2 da quantidade de polissuccinimida foi usada como matriz, e tioureia foi usada para abrir o anel. Quando a quantidade de tioureia foi de 1 g, a temperatura de policondensação modificada foi de 100 C e o tempo de reação foi de 2,5 h, o PASP modificado com o melhor efeito de inibição em escala foi obtido. A análise de espectroscopia no infravermelho confirmou que um grupo amino de tioureia condensado com o grupo carboxila na cadeia lateral original para formar uma ligação amida, e um novo grupo funcional foi adicionado à cadeia lateral da PASP para melhorar sua taxa de inibição em escala.

Um copolímero de enxerto PASP e um método de síntese do mesmo. O método consiste em usar anidrido maleico e ureia como matérias-primas, adicionar anidrido maleico, água destilada, ureia e uma mistura de fósforo-ácido sulfúrico 1: 1 em um frasco de quatro pescoços em condições de banho de óleo, mexer mecanicamente por 1 a 2 horas, mover o produto para um dispositivo de reação em fase sólida até que a massa molecular média de viscosidade seja de 5.000 a 10.000, esfriar, adicionar água destilada para lavar, filtrar a vácuo e secar para obter polissuccinimida; tomar uma certa quantidade de polissuccinimida e água para misturar para formar uma suspensão, misturar triptamina com uma quantidade adequada de água, adicionar lentamente à suspensão e reagir por 24 horas; após ajustar o pH, coloque a solução em etanol anidro, remova o sobrenadante e seque a vácuo por 24 horas para obter um copolímero de enxerto de PASP / triptamina. O agente de tratamento de água verde, eficiente, não tóxico, livre de fósforo, biodegradável e fluorescente preparado pelo método é usado no tratamento de água de resfriamento circulante industrial para reduzir a poluição secundária da água industrial e a eutrofização dos corpos d 'água.

Um inibidor de corrosão PASP com um grupo lateral contendo um anel imidazólico e um alcano de cadeia longa e um método de preparação dos mesmos. O método é que a polissuccinimida reage com compostos de alquilamina e 2-aminoimidazol em um solvente e, finalmente, ajusta o pH para 8-10 para hidrolisar o grupo diimida restante para obter o inibidor de corrosão desejado, em que o composto alquilamina é um composto alcano de C6-C18. O inibidor de corrosão PASP preparado pelo método possui uma cadeia principal hidrofílica e uma cadeia lateral hidrofóbica. A cadeia principal hidrofílica e o imidazol lateral de cadeia curta são fixados de forma estável à superfície do metal para formar um filme por meio de efeitos hidrofílicos e hidrofóbicos ou efeitos de coordenação, isolando o fator de corrosão do contato direto com o metal; a cadeia lateral hidrofóbica intervém no meio aquático para repelir o fator de corrosão, desempenhando um segundo papel protetor. Além disso, as matérias-primas para a preparação do inibidor de corrosão PAPS estão amplamente disponíveis, o processo é simples e ecológico e é adequado para a produção industrial.

Um método para preparar um derivado PSAP contendo grupos de ácido carboxílico e grupos de ácido sulfônico. O método usa ácido aspártico como matéria-prima e adota um método de policondensação térmica em fase sólida para obter a polissuccinimida. Depois que a polissuccinimida é dissolvida em água, 2-aminoethanesulfonate e soluções aquosas de glutamato são adicionadas gota a gota ao mesmo tempo, e o pH da solução é ajustado para 8-10, a temperatura de reação é de 10-30 C e o tempo de reação é de 18-26 h para obter uma solução transparente marrom-avermelhada; o sólido é precipitado com etanol anidro, filtrado sob pressão reduzida e lavado com acetona para obter um produto sólido amarelo-marrom e um derivado PAPS contendo grupos ácido sulfônico e ácido carboxílico é obtido após secagem a vácuo. Este método melhora o desempenho abrangente de inibição em escala e dispersão da PASP ao introduzir grupos de ácido carboxílico e ácido sulfônico na estrutura, tem bons efeitos de inibição de escala e inibição de corrosão e tem boa biodegradabilidade.